Поливиниловый спирт гигроскопичен, и всегда содержит примерно 5% воды, которая в некоторой степени пластифицирует вещество. Но вода легко и быстро испаряется. Поэтому в качестве пластификаторов для этого полимера применяются этиленгликоль, бутиленгликоль, фосфорная кислота и глицерин.
Плотность - 1,3 г/см³. Температура плавления 225° C, температура разложения 230° C.
Химическая формула: (C 2 H 4 O) x , где x - степень полимеризации.
В настоящее время промышленный синтез поливинилового спирта осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как поливинилацетат (ПВА). К основным способам его получения можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот.
Применение поливинилового спирта.
Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность.
Поливиниловый спирт (ПВС) широко применяется во многих отраслях промышленности:
В химической промышленности его применяют для получения поливинилспиртовых волокон и полимерных пленок, также он используется в качестве стабилизатора при водной полимеризации винилацетата, является важным компонентом (адгезионным агентом и загустителем) при производстве клеев и латексов. Он выступает в качестве сырья для изготовления иных полимеров: поливинилового ацеталя и поливинилового нитрата.
В агропромышленном комплексе он применяется в качестве синтетического удобрения, улучшающего плодородные свойства почвы.
В металлургии - для закаливания стали.
В парфюмерно-косметической отрасли - как компонент для продуктов по уходу за детьми и для женщин.
В строительстве ПВС используется как средство для защитного покрытия строительных материалов и как как волокно для арматуры в бетонах.
В бумажной, текстильной промышленности и кожгалантерее поливиниловый спирт применяется для склеивания лоскутов ткани, кожи, бумаги и картона, наклеивания товарных бирок и этикеток и пр.
В приборостроительной отрасли - для производства циклографических клише и различных печатных плат.
В микробиологии - для иммобилизации энзимов и клеток.
На Западе ПВС получил распространение в консервации монументальной живописи с 1950-х годов. У нас ПВС используется в основном для профилактических заклеек и как компонент реставрационных грунтов.
В медицине поливиниловый спирт применяется в качестве плазмозаменителя при переливании крови, как агент эмболизации в медицинских мероприятиях, как фиксатор для сбора образцов и др.). Тщательно очищенный от примесей низкомолекулярный поливиниловый спирт используют для изготовления препарата "иодинол".
Специальные марки низкомолекулярного поливинилового спирта используют в пищевой промышленности (пищевая добавка Е1203) как глазирующий агент и компонент, обеспечивающий связывание воды. Спирт можно встретить в составе соединения для глазирования морепродуктов и рыбы, пленок и покрытий для поверхностной обработки сыров и колбас.
Крупные производители поливинилового спирта выпускают его в виде нескольких маркированных средств, отличающихся составом и некоторыми физико-химическими характеристиками.
Физико-химические характеристики поливинилового спирта: * - 4%-го водного раствора при 20° С.Требования безопасности.
Неопасное вещество в соответствии с Законом о химических веществах или Инструкции по опасным веществам, или рекомендации ЕС 67/548/ЕС, а также 1999/45/ЕС.
Упаковка, транспортировка и хранение.
Поливиниловый спирт упаковывается в бумажные мешки массой по 20 кг.
Поливиниловый спирт в оригинальной упаковке может храниться в закрытых сухих помещениях при комнатной температуре практически неограниченно долго.
ООО “Компани “Плазма”® осуществляет поставки химической продукции со склада в Харькове в сроки и по доступным ценам, на выгодных для Вас условиях.
Поливиниловый спирт является искусственным полимером, который легко растворяется в воде. Он был получен 1924 году двумя учеными-химиками - Гонелем и Германом - при помощи реакции омыления.
Физические свойства
Поливиниловый спирт - это порошок белого цвета, обладающий способностью образовывать пленку. Этот полимер очень прочный и гибкий, но так как эти качества зависят от влажности (он абсорбирует жидкость), то прочность на разрыв уменьшается, и при определенной степени влажности появляется большая пластичность. Он обладает гигроскопическими свойствами, легко растворяется (в основном в воде). В органических растворителях, таких как жиры и масла, он не способен растворяться. При использовании данное вещество не оказывает токсического воздействия, а значит, может считаться безвредным.
Получение спирта
Поливиниловый спирт или ПВС получают из поливинилацетата путем гидролиза или алкоголиза и производят в виде гранул или порошка. При получении ПВС используются разнообразные технологические методы, от простых до довольно сложных и трудоемких.
Поливиниловый спирт - применение
ПВС сегодня используется достаточно широко. Он может играть роль загустителя при изготовлении клея и шампуней, с его помощью производят латексный материал. Его с успехом используют реставраторы для восстановления художественных полотен. Благодаря своей гигроскопичности, он нашел широкое применение в создании гигиенических средств. Всевозможные памперсы, тампоны и прокладки изготовляются при помощи ПВС. Не забыли поливиниловый спирт и производители пищевых продуктов. Он применяется как эмульгатор при изготовлении майонезов, соусов, кетчупов и прочих продуктов питания, а также используется как кондитерских изделий.
Современная медицина тоже взяла на вооружение некоторые свойства ПВС. Его используют при производстве некоторых медикаментов, подвергнув перед этим тщательной очистке от примесей. Офтальмологи применяют спирт поливиниловый для приготовления и в качестве смазки для контактных линз. Даже врачи-онкологи нашли применение ПВС при лечении онкологических заболеваний. В частности, он необходим для выполнения нехирургической процедуры эмболизации. И это далеко не весь спектр применения поливинилового спирта в медицине.
В текстильной промышленности ПВС используется для снятия а в бумажной - для Кроме этого, он является незаменимым компонентом в производстве целлюлозы. Спирт поливиниловый необходим строителям и металлургам, кожевникам и производителям лакокрасочной продукции. Все комбинаты, производящие искусственные волокна, используют для их изготовления ПВС, который придает им прочность с помощью процесса шлихтования нитей.
Даже такая наука как микробиология стала использовать ПВС в процессе и клеток. Поливиниловый спирт применение нашел и в полиграфии, в частности, в шелкографии. В данной сфере его используют в качестве полимерного слоя для копировального процесса. Его можно применять и как упаковочный или защитный материал на производстве для покрытия деталей, благодаря тому, что слой из ПВС легко удаляется.
Предприятия, изготавливающие и применяющие пресс-формы, также используют с успехом этот полимер. Сегодня ПВС находит все большее распространение в народном хозяйстве. Он доступен по цене, легко транспортируется (как правило, в полиэтиленовых пакетах, упакованных в бумажные мешки) в закрытом транспорте во избежание намокания. Так как поливиниловый спирт огнеопасен, необходимо соблюдать при его хранении и погрузке-разгрузке.
ВВЕДЕНИЕ
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
ПВС -- продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов -- представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета, растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС, отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержанием ацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВА проводят в основном в метаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствии щелочи как периодическим, так и непрерывным методом.
В процессе производства порошкового ПВС периодическим способом вода используется на охлаждение реакционных смесей и оборудования, на промывку оборудования -- омылителей, центрифуги и т. д. и для смыва полов. Если порошкообразный ПВС предназначен для переработки в поливинилацетали, то его растворяют в воде до получения 8--10 %- ного раствора. При этом вода (деминерализованная) используется как составная часть продукта.
Раствор поливинилацетата в этиловом спирте из мерника 2 и серную кислоту из мерника / сливают в омылитель 3, представляющий собой эмалированный реактор, снабженный паровой рубашкой, пропеллерной мешалкой и обратным холодильником 4. Процесс кислотного омыления протекает при температуре кипения спиртовой смеси или несколько более низкой в течение 8--24 ч.
При щелочном гидролизе сначала образуется гель, который после добавления новых порций катализатора (спиртового раствора щелочи) распадается. Это сопровождается образованием дисперсии поливинилового спирта. Процесс протекает при 30--35°С, а в конце омыления на короткое время смесь доводится до кипения.
Поливиниловый спирт отделяют от метилового спирта и мети-лацетата в центрифуге 7, куда с помощью насоса 6 реакционная смесь отдельными порциями подается из лавера 5. После фильтрации поливиниловый спирт в центрифуге 7 и во втором лавере 5 многократно очищается метиловым спиртом, подаваемым из мерника 5, от серной кислоты (при кислотном гидролизе) и от уксуснонатриевой соли (при щелочном гидролизе). Поливиниловый спирт, полученный омылением полимера в присутствии серной кислоты, стабилизируют, промывая его содовым раствором. Маточный раствор собирается в сборнике 15, из которого подается на переработку.
Загрязненный метиловый спирт, используемый для промывки поливинилового спирта, собирается в сборники, причем спирт от первых промывок сливается в сборник 18, а от конечных промывок-- в сборник 20. Загрязненный спирт из сборника /5 поступает на ректификацию, а промытый порошок в вакуум-сушилку 21, где высушивается при температуре 60°С.
Операцию омыления и ректификацию производят на установке, состоящей из перегонного куба 13, ректификационной колонны 10, дефлегматора //, холодильника 12 и приемника 14. Необходимый раствор щелочи поступает в куб, проходя через мерник 9. Чистый метиловый спирт сливается из приемника 14 в сборник 16, откуда он передается в мерник 8 при помощи центробежного насоса 17.
В зависимости от условий омыления поливиниловый спирт выпадает из раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки. По мере омыления поливинилацетата уменьшается растворимость полимера в спирте и повышается его водорастворимость.
Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером. Поливиниловый спирт, содержащий менее 5% ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется в воде, нагретой до 65°С. При 4О°/о ацетатных групп поливиниловый спирт растворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из раствора при повышении температуры до 35--40°С. При 50% ацетатных групп поливиниловый спирт теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в одном метиловом спирте.
Пленки поливинилового спирта, полученные из водных растворов, прозрачны, характеризуются высокой прочностью, стойкостью к истиранию и высокой газопроницаемостью.
Особо ценным свойством поливинилового спирта является его исключительная стойкость к действию масел, жиров и большинства органических растворителей. Под влиянием тепла поливиниловый спирт начинает существенно изменяться лишь с температуры 150-- 160°С. Наиболее интересной и широко применяемой в технике реакцией поливинилового спирта является реакция конденсации его с альдегидами. В результате этой реакции образуются поливинилацетали.
Растворимость поливинилового спирта в воде является ценным свойством, но в ряде случаев требуется нерастворимый в воде поливиниловый спирт. Водонерастворимость спирта достигается различными способами: нагреванием его выше 220°С, введением фосфорной кислоты, обработкой формальдегидом, «сшивкой» с помощью органических веществ и т. д.
Поливиниловый спирт имеет следующие показатели: плотность 1200--1300 кг/м3, показатель преломления 1,49--1,53, предел прочности при растяжении 60--120 МПа, температуру стеклования 85°С, теплостойкость по Вика 120°С, коэффициент линейного расширения (7--12)10~6, высокое сопротивление истиранию (в 10 раз больше, чем у резины), низкую газопроницаемость (в 20 раз меньше, чем у резины).
Основные области применения поливинилового спирта --- изготовление бензино- и бензолостойких шлангов, прокладок и листов; он служит эмульгатором в процессах полимеризации; применяется в качестве полупродукта для производства поливинилацеталей, волокон, пленок и клеев. В строительной технике этот ценный полимер еще не нашел большого применения, но его следует отнести к весьма перспективным полимерам ввиду разнообразия его свойств, многие из которых -- прочность; плотность, устойчивость к органическим растворителям -- могут быть широко использованы и в строительстве.
Поливинилацетали получают действием на водный раствор поливинилового спирта альдегидами (двухвагшый способ) или совмещением омыления поливинилацетата с ацеталированием образующегося поливинилового спирта (однованный способ). В качестве катализаторов ацетилирования применяют серную, соляную или фосфорную кислоту. Обычно ацетилирование протекает не полностью, и поливинилацетали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы.
Физико-механические свойства поливинилацеталей (при одинаковой степени замещения) зависят от альдегида, использованного для ацетилирования. С увеличением молекулярной массы альдегида возрастает водостойкость, морозостойкость и эластичность поливинилацетали, но снижаются температура размягчения, твердость и прочность. Свойства поливииилацеталей изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильиых групп. С повышением ее уменьшается твердость и температура размягчения, возрастают водостойкость и эластичность. Поливинилацетали с низкой степенью замещения растворимы только в спиртах, при средней степени замещения -- в смесях спирта с неполярными
растворителями ароматического характера, высокозамещенные поливинилацетали-- в ароматических растворителях, за исключением поливинилформаля, в котором имеют плохую растворимость. Все поливинилацеталн низших альдегидов имеют высокие адгезионные свойства к различным материалам, в том числе и многим строительным материалам. Они обладают высокой химической стойкостью, прозрачностью и светостойкостью.
Поливинилбутираль (бутвар) содержит 55--75 мол.% бутиральных групп, температура стеклования его примерно 55°С. Обычно используют полившшлбутираль, содержащий 15--35% (по массе) пластификатора (дибутилсебацианат, диоктилфталат и др.). Поливинилбутираль применяют в качестве адгезионного слоя при изготовлении безосколочиого стекла -- триплекса. Методом экструзии из него можно вырабатывать трубы, шланги. В сочетании с фенольными полимерами поливинилбутираль используют для приготовления универсальных клеев, например широко известного марки БФ.
Поливиниловый спирт представляет собой синтетический водорастворимый и при этом термопластичный полимер. Синтезируется данное вещество благодаря обменной реакции алкоголиза и щелочного гидролиза. Впервые поливиниловый спирт был открыт в 1924 году. Создано вещество было немецкими химиками Вольфрамом Гонелем и Вилли Германом.
Поливиниловый спирт: получение
В отличие от многих виниловых полимеров, данное вещество образуется не в результате полимеризации соответствующих компонентов. Мономер этого продукта встречается только в виде таутомерной формы ацетальдегидов. Поливиниловый спирт получают путем полного или же частичного гидролиза такого вещества, как поливинилацетат. Этот способ позволяет удалить из конечного спирта этилацетатовые группы.
Что касается промышленного производства поливинилового продукта, то здесь существует несколько способов. В данном случае происходит омыление вещества в спиртовой среде или же в водной в присутствии оснований и кислоты.
Под руководством А. А. Кузнецова в 2002 году был разработан более эффективный способ получение продукта. В данном случае его изготавливали безгелевым методом. Этот способ обладает множеством преимуществ по сравнению с предыдущими. Прежде всего следует выделить относительно низкую стоимость, кратковременный синтез и высокую производительность.
Какими свойствами обладает вещество
Поливиниловый спирт широко применяется во многих областях. Объяснить это можно его основными свойствами. Это вещество обладает склеивающими, эмульгирующими и пленкообразующими свойствами.
Помимо этого, ПВС (поливиниловый спирт) прекрасно переносит воздействие растворителей, жиров и масел. Вещество не обладает запахом и совершенно нетоксично. Полимер обладает высокой прочностью при растяжении и гибкостью. Стоит отметить, что в составе поливинилового спирта очень много кислорода.
Однако стоит учесть, что данные свойства продукта напрямую зависят от некоторых факторов, среди которых влажность. При повышении данного показателя вещество начинает впитывать воду. Она же действует на полимер как пластификатор. В результате этого поливиниловый спирт теряет свою прочность. В некоторых случаях вещество полностью распадается, а затем растворяется в воде.
Основные свойства
Что же это за вещество - поливиниловый спирт? Применение его достаточно широко. Итак, что нужно знать о продукте:
- Молекулярная формула - С 2 Н 4 О х.
- Температура, при которой вещество закипает: 228°С.
- Плотность - 1,19 - 1,31 г/см 3 .
- Температура, при которой вещество плавится - 200°С.
Применение вещества для получения полимеров
Чаще всего поливиниловый спирт используют для получения прочих полимеров, например:
- Ацеталь поливиниловый. Данное вещество образуется в результате взаимодействия поливинилового спирта с альдегидами.
- Нитрат поливиниловый представляет собой эфир из поливинилового спирта и азотной кислоты.
В качестве чего используют и где
Благодаря своим свойствам поливиниловый спирт используют в качестве модификатора и загустителя в составе поливинилацетатных клеев. В Китае данное вещество применяют как стабилизатор эмульсионной полимеризации, а также как защитный коллоид в процессе изготовления поливинилацетатных дисперсий.
Зачастую продукт используют и в текстильной промышленности. В Северной Корее и в Японии поливиниловый спирт получил широкое распространение при производстве волокон.
В каких отраслях вещество применяется
Поливиниловый спирт уже давно применяется в совершенно разных сферах и отраслях. Из него изготавливаются:
- Покрытие бумажное для лайнеров.
- Барьерный слой в полиэтилентерефталатовых емкостях для диоксида углеродов.
- Водорастворимая пленка для производства стиральных порошков в специальных капсулах.
- Смазка для твердых контактных линз, он же добавляется в капли для глаз.
- Фиксатор, необходимый для сбора образцов.
- Волокна для армирующих элементов в бетонном растворе.
- Агент эмболизации при проведении медицинских процедур.
- Адгезионное вещество и сгуститель при производстве всевозможных шампуней, а также латекса.
- Эмульгатор во многих отраслях пищевой промышленности.
- Эмболизирующий агент при лечении онкологических заболеваний без хирургического вмешательства.
Медицинская и пищевая промышленность
Поливиниловый спирт представляет собой физиологически нейтральное вещество. Именно поэтому его часто используют не только в медицинской, но и пищевой промышленности. Как правило, этот продукт используют как глазирующую, влагоудерживающую и пленкообразующую добавку. Ей было присвоено международное название - Е1203.
Благодаря поливиниловому спирту, после всевозможных обработок в продуктах удается сохранить влагу в нужном количестве. Стоит отметить, что добавку Е1203 часто используют для изготовления глазури, которой покрываются многие морепродукты.
Реферат на тему:
Поливиниловый спирт
План:
Введение
- 1 История 2 Синтез и получение
- 2.1 Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров 2.2 Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах 2.3 Омыление по механизму аминолиза 2.4 Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров 2.5 Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления 2.6 Технология получения ПВС в системе метанол-бензин
- 3.1 Безгелевый способ получения поливинилового спирта
- 4.1 Химическая структура 4.2 Физические свойства 4.3 Химические свойства
Источники
Введение
http://*****/3_-9722.wpic" width="300" height="103 src=">
Кето-енольная таутомерия винилового спирта
1. История
Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann)и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером - полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвященной ПВС представлен в монографиях С. Н Ушакова (1960 г.) , А. Финча (1973, 1992 гг.) , М. Э Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.) .
2. Синтез и получение
В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как ПВА. К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:
Ацетон" href="/text/category/atceton/" rel="bookmark">ацетон , бензин или сложные эфиры). При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля. Получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода. Разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА.
Основным и главным недостатком используемых технологий является образование жесткого геля в полном объеме реакционного аппарата при достижении конверсии порядка 50 % и неполная степень гидролиза ПВА. Технологическое решение данной проблемы заключается в разбавлении реакционной системы или использованию поточной схемы получения ПВС, увеличению времени синтеза, нагрев. Однако это приводит повышенному потреблению растворителя и, соответственно, необходимости его регенерации после синтеза, а нагрев в присутствии омыляющего агента к деструкции полимера. Другим способом является использование мешалок специальной конструкции (снабженных лезвиями) для измельчения геля, однако это использование специальных реакторов или мешалок удорожает конечную себестоимость ПВС. Кроме того, вышеуказанные методы используются для получения широкого спектра сополимеров поливинилацетат-поливиниловый спирт.
2.1. Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров
Наиболее распространенным является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C1-C3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. В качестве щелочных агентов наибольшее распространение получили гидроксид, метилат, этилат и пропилат натрия и калия. Считается, что обязательным условием проведения алкоголиза является тщательная осушка спирта .
Дисперсия" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">дисперсии ПВА) исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием. Известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию. Щелочной гидролиз дисперсии ПВА с молекулярной массой 1?106 - 2?106 в этом случае проводят при температуре 0 - 20°С в течение 2 - 5 часов.
2.2. Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах
В связи с тем, что гелеобразование затрудняет проведение процесса омыления ПВА, предпринимались попытки решить эту проблему путем изменения условий процесса. Так, в целях уменьшения плотности гелеобразной массы, в реакционную среду вводят: «…органическое соединение, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термодинамическое сродство к ПВС» . В качестве осадителей сополимеров ВС и ВА предложены эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот , метилацетат (MeAc) , алифатические углеводороды . Введение в реакционную среду до 40 % метилацетата дает возможность снизить степень омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 % до 35 % . Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразования может быть достигнуто также введением ПАВ , например: ОП-7, ОП-10 или проксанолов. В литературе имеются сведения о том, что в качестве реакционной среды могут быть использованы не только спирты, но также смеси с диоксаном и тетрагидрофураном (ТГФ), которые являются хорошими растворителями для сложных поливиниловых эфиров. В работе описан процесс омыления, который позволяет получать высокомолекулярный ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп при использовании в качестве среды ТГФ. Данное изобретение было применено для омыления поливинилпивалата, с целью получения синдиотактического ПВС. При этом в примерах не приводится указаний о возможном омылении ПВА. Имеются указания на использование в качестве реакционной среды диоксана.
2.3. Омыление по механизму аминолиза
Необходимо отметить работы российских исследователей, в частности, с сотрудниками, которые посвящены разработке новых способов получения ПВС. Предложен способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием моноэтаноламина, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде тонкодисперсного порошка. Аналогично, в заявке предлагается проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС.
2.4. Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров
ПВА и другие сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот .
disc"> Высокая производительность Низкие энергозатраты Малое время синтеза Отсутствие гелеобразования Возможность проведения процесса в высококонцентрированных системах Получены впервые аморфизованные образцы ПВС со степенью кристалличности не более 5% Способ пригоден для омылении высокомолекулярного ПВА без резкого снижения молекулярной массы полимера
В основе способа открытого В лежит анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит, в свою очередь, к образованию в реакционном объеме не пространственной сетки с узлами в частицах (центры кристаллизации), а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75% . Данный способ безусловно является новым и революционным.
4. Структура и свойства
4.1. Химическая структура
В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливиниловго спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500-2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.
Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 - 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления, поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования.
Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде .
4.2. Физические свойства
Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO2, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом .
4.3. Химические свойства
Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.
5. Применение
- Сгуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах Барьерный слой для СО2 в бутылках ПЭТФ (полиэтилентерефталат) Составная часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми Продукт для создания защитного слоя шихта в производстве искусственных волокон В пищевой промышленности в качестве эмульгатора Водорастворимые пленки в процессе изготовления упаковочных материалов Иммобилизация клеток и энзимов в микробиологии Производство поливинилбутиралей В растворах для глазных капель и контактных линз в качестве лубриканта При нехирургическом лечении онкологических заболеваний - в качестве эмболизирующего агента В качестве сурфактанта для получения капсулированных наночастиц
Торговые марки поливинилового спирта Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® und Polyviol®.
